Вы думаете, у нас тут хрустальный шар, чтобы знать, какая у вас система и что там зашифровано? ZFS (LUKS или встроенный?), аппаратный/программный RAID, один диск, с или без LVM, с файловой системой или без? Лучший способ — самый простой, и я бы сказал, что в зависимости от вашей предыдущей конфигурации, есть только один способ это сделать, иначе жди ада или полной переустановки (и восстановления, так что сделайте резервную копию заранее).

Что ты имеешь в виду, когда у тебя однодисковая pve установка, ты добавляешь второй диск "и потом делаешь всё заново"? Ты имеешь в виду, что у тебя дебиан с полной шифровкой, а потом ты обновился до pve? Используешь ли ты lvm для своих виртмашин или просто файловую систему (ext4/xfs) с дебиана? В старые добрые времена lvm разрабатывался, чтобы скомпоновать кучу дисков в более крупную группу томов и создавать из них отдельные виртуальные диски. Сегодня иногда бывает наоборот: берёшь большой реальный или виртуальный (raid) диск и создаешь из него более мелкие виртуальные тома. Тем не менее, если ты не хочешь, чтобы твоя система была защищена зеркалом raid1, и тебе нужно больше места, я бы никогда не объединил твои два диска, потому что если один из них выйдет из строя, всё пропадет. Так что просто возьми свой второй диск, зашифруй его. Если ты используешь lvm для своих виртмашин, создай новую группу томов и том, а если используешь файловую систему — создай просто том. Передай свою конфигурацию в /etc/pve/storage.cfg. Возможно, тебе придётся настроить скрипты для автоматического шифрования или предотвращения запуска виртмашин с этих дисков, потому что хранилище недоступно до расшифровки парольной фразой.